Compostos orgânicos de enxofre polivalente: sulfóxidos e sulfonas
Dois grupos principais de compostos organossulfurados que não possuem contrapartes entre os compostos orgânicos de oxigênio são os sulfóxidos e as sulfonas. Se a ligação nesses compostos é representada com estruturas duplamente ligadas - por exemplo, "S (= O) - para sulfóxido e" S (= O) 2 - para sulfona - os átomos de enxofre "vêem" 10 e 12 elétrons de valência, respectivamente. Isso é mais do que a regra do octeto permite, mas o enxofre não está vinculado pela regra do octeto, porque pode utilizar orbitais 3d em sua ligação, como também seria necessário em compostos como o hexafluoreto de enxofre (SF 6) Embora exista algum suporte teórico para a expansão da camada de valência de enxofre para acomodar mais de oito elétrons, o uso de orbitais 3d em esquemas de ligação foi criticado porque os orbitais 3d são muito mais energéticos que os orbitais 3s e 3p do enxofre. Um modelo de ligação alternativo invoca ligações polares, como SS + (―O -) - para sulfóxido e ―S2 + (―O -) 2− para sulfona. Embora esteja claro que as estruturas de ressonância polar contribuem para a ligação geral, é provável que também haja alguma contribuição dos orbitais 3d de enxofre. Deve-se notar que o grupo sulfóxido também contém um par solitário de elétrons no átomo de enxofre, exigindo que o grupo sulfóxido seja não-plano, semelhante a uma amina, mas bastante diferente da estrutura plana de um grupo carbonila, −C (= O) -, ao qual um grupo sulfóxido é às vezes comparado. Uma conseqüência importante da não planaridade do grupo sulfóxido é que os sulfóxidos do tipo R (S = O) R ′, onde R e R ′ são diferentes, são quirais e podem de fato ser isolados de forma opticamente ativa, com o grupo sulfona sendo tetraédrico. Em contraste com as aminas, mas semelhantes às fosfinas, o enxofre tricoordinado (compostos trigonais de enxofre piramidais com três ligantes e um par solitário de elétrons no enxofre - como encontrado, por exemplo, em cloretos de sulfinil, ésteres de sulfitos, sulfóxidos, tiossulfinatos e sulfiliminas) configuração estável, devido a ligações mais longas ao enxofre (menos aglomeração) e uma maior quantidade de caracteres s de par solitário (a porcentagem de orbital s no número total de orbitais usados na hibridação). Muitos compostos tricoordinados opticamente ativos ocorrem na natureza, e compostos de enxofre opticamente ativos são amplamente utilizados na síntese de outros compostos quirais.
Os sulfóxidos são nomeados simplesmente designando, em ordem alfabética, os dois grupos orgânicos ligados ao grupo S (= O) -, seguidos pela palavra sulfóxido (por exemplo, etil metil sulfóxido, CH 3 S (O) C 2 H 5) ou formando um prefixo a partir do nome do grupo mais simples usando a partícula-sulfinil- (por exemplo, ácido 4- (metilsulfinil) benzóico). A nomenclatura das sulfonas é semelhante à dos sulfóxidos; a partícula -sulfonil- é usada em casos complicados. A maioria dos sulfóxidos são líquidos incolores ou sólidos com baixos pontos de fusão. O baixo peso molecular, sulfóxido de dimetil sulfóxido (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) é solúvel em água, exibe uma baixa toxicidade, e é um excelente solvente. Possui a capacidade incomum de penetrar rapidamente na pele e pode transportar compostos através da pele dessa maneira. Tem alguma utilidade na medicina veterinária, particularmente no tratamento de claudicação em cavalos. Sulfones são geralmente sólidos cristalinos incolores. Dimetilsulfona é solúvel em água. As diaril sulfonas (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; por exemplo, dapsona) e compostos relacionados foram utilizados no tratamento de tuberculose e hanseníase. As resinas de polissulfona, que incorporam a unidade SO 2 C 6 H 4 em um polímero, são usadas em larga escala para peças elétricas e automotivas e outras aplicações que exigem excelente estabilidade térmica e resistência à oxidação.
Ocorrência e preparação
Entre os compostos isolados de fontes naturais, os S-óxidos de S-alquil cisteína (como os S-óxidos de S-1- e S-2-propenilcisteína) - os precursores dos sabores das plantas do gênero Allium - foram os primeiros a ter atividade óptica no carbono e em outro elemento (enxofre). Uma variedade de outros sulfóxidos já foram isolados a partir de fontes naturais, incluindo sulforafano (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) de brócolos, relataram a inibição do crescimento do tumor, e zwiebelanes de cebola extractos. O DMSO é amplamente encontrado em níveis de três partes por milhão (ppm) ou menos e é um componente comum das águas naturais, incluindo a água do mar. Juntamente com a dimetilsulfona, o DMSO pode ser produzido através do metabolismo das algas. Quando encontrados na água da chuva, o DMSO pode resultar da oxidação de sulfureto de dimetilo atmosférica, (CH 3) 2 S, que ocorre como parte da transferência natural de enxofre de origem biológica no ciclo do enxofre global.
Sulfóxidos, são facilmente preparados por oxidação de sulfuretos, com reagentes tais como o metaperiodato de sódio (NaIO 4) ou peróxido de hidrogénio (H 2 O 2). Comercialmente, o DMSO é produzido a partir da oxidação de sulfeto de dimetilo, catalisada por ar / óxido nítrico, que por sua vez é um subproduto importante do processo de sulfato Kraft para a fabricação de papel. A oxidação mais vigorosa de sulfetos ou sulfóxidos - como, por exemplo, com permanganato de potássio, KMnO 4 - produz sulfonas. Os sulfóxidos opticamente ativos podem ser preparados oxidando sulfetos do tipo RSR ', em que R' R ', com oxidantes opticamente ativos ou oxidantes microbiológicos. Alternativamente, sulfóxidos opticamente ativos podem ser preparados via reação de derivados de sulfinil opticamente ativos RS (= O) X, onde X = O, N ou S, com reagentes como R′Li ou R′MgBr. O solvente sulfolano (tiolano S, S-dióxido) é preparado reagindo primeiro o dióxido de enxofre com butadieno para dar sulfoleno (uma sulfona anelar cíclica, insaturada e com cinco membros), seguida por hidrogenação para produzir sulfolano.
Sulfonas aromáticas também podem ser produzidas pela reação de cloretos de sulfonil com hidrocarbonetos aromáticos. Os óxidos S do tiofeno e os dióxido de S, S, formados pela oxidação dos tiofenos, são muito mais reativos que os tiofenos originais, devido à perda de aromaticidade resultante da substituição de um ou de ambos os pares de elétrons no enxofre pelo oxigênio.
