Reacções
Uma propriedade útil dos halogenetos de alquila é a facilidade com que eles podem ser convertidos em outras classes de compostos. As três reações mais importantes dos halogenetos de alquila são a substituição, eliminação e conversão nucleofílica em compostos de organomagnésio.
Substituição nucleofílica
A substituição nucleofílica, que pode ser representada pela seguinte equação geral, permite que o halogênio seja substituído por oxigênio, enxofre, nitrogênio ou outro carbono.
A fonte da carga negativa nucleófilo Y - é normalmente um de sódio iónico ou um sal de potássio (Na + Y - ou K + Y -). Um exemplo específico de uma substituição nucleofílica é a reação do hidróxido de sódio e cloreto de benzila:
A ordem relativa da reatividade do halogeneto de alquila é governada pela força da ligação carbono-halogênio. Os iodetos de alquila têm a ligação carbono-halogênio mais fraca e reagem com a taxa mais rápida. Os fluoretos de alquil têm a ligação carbono-halogênio mais forte e reagem tão lentamente que raramente sofrem substituições nucleofílicas.
Várias famílias de compostos orgânicos podem ser preparadas pela escolha apropriada de nucleófilos. Estes incluem éteres (ROR ′), ésteres (RCOOR ′), nitrilos (RCN) e sulfetos (RSR ′):
Os fluoretos de alquil são normalmente preparados pelo fluoreto, atuando como um nucleófilo em direção a um cloreto de alquila, brometo ou iodeto - por exemplo, NaF + RX → RF + NaX. Embora a reação seja reversível em princípio, a maior força da ligação carbono-flúor faz com que o fluoreto de alquila predomine sobre o cloreto, brometo ou iodeto de alquila. Alquilo iodetos podem ser preparados a partir de cloretos de alquilo e alquilo brometos por reacção com uma solução de iodeto de sódio (Nal) em acetona (CH 3 COCH 3). Neste caso, a reação prossegue na direção mostrada, porque nem o cloreto de sódio (NaCl) nem o brometo de sódio (NaBr) são solúveis em acetona; a precipitação de cloreto de sódio ou brometo de sódio da mistura de reação faz com que a posição de equilíbrio se desloque para a direita.
Os químicos geralmente concordam que as reações dos halogenetos de alquil descritos até este ponto ocorrem através de um mecanismo no qual o nucleófilo se aproxima do halogeneto de alquil do lado oposto à ligação ao grupo de saída. A substituição ocorre em uma única etapa por meio de um estado de transição (uma estrutura de alta energia, instável e não solúvel), na qual o carbono sendo atacado é parcialmente ligado ao nucleófilo e ao grupo de saída. Qualquer processo de um-passo, envolvendo duas espécies é definido como bimolecular, e este mecanismo de reacção é denominado S N 2 (substituição nucleófila bimolecular-).
A taxa de substituição nucleofílica bimolecular depende fortemente da estrutura do halogeneto de alquila e acredita-se que seja governada pelo grau de aglomeração no carbono submetido ao ataque nucleofílico. Os halogenetos de metila (CH 3 X) reagem com a taxa mais rápida. Alquilo primário halogenetos (RCH 2 X) reagem mais rapidamente do que halogenetos de alquilo secundários (RR'CHX), que por sua vez reagem mais rapidamente do que halogenetos de alquilo terciários (RR'R "CX). Quando os substituintes R, R ′ e R ″ são pequenos - por exemplo, R = R ′ = R ″ = H em CH 3 X - o estado de transição não está muito cheio e o nucleófilo desloca rapidamente o grupo que sai do carbono. A substituição sucessiva de R, R ′ e R ″ por grupos alquil dificulta cada vez mais a abordagem do nucleófilo ao carbono, torna o estado de transição mais aglomerado e diminui a taxa. O bloqueio do acesso a um local reativo por grupos próximos é chamado de impedimento estérico.
Halogenetos de alquilo terciários são tão estereoquimicamente impedido que, quando se submetem a substituição nucleofílica, que fazer isso por um mecanismo que não a S N 2. Um Acredita mecanismo de dois passos a seguir, o primeiro passo do qual é mais lento do que o segundo e determina a taxa geral da reação.
Uma vez que o passo determinante da taxa (lento) envolve apenas uma molécula, o mecanismo é descrita como unimolecular, e o termo S N 1 (substituição nucleofílica-unimolecular) é aplicado. As espécies formadas no passo lento contêm um carbono com carga positiva e deficiente em elétrons e são chamadas de carbocátion. Os carbocations são instáveis e reagem rapidamente com substâncias como nucleófilos que possuem elétrons não compartilhados disponíveis para a formação de ligações.
Eliminação
Quando a espécie atacante é uma base forte, como hidróxido (- OH) ou alcóxido (- OR), substituições nucleofílicas realizadas para objetivos sintéticos são práticas somente quando o halogeneto de alquila é primário. A principal reação observada quando uma base forte reage com um halogeneto de alquila secundário ou terciário é a eliminação, como no ataque do metóxido de sódio ao 2-cloro-2-metilpropano.
Compete eliminação com substituição porque o ião carregado negativamente, neste caso metóxido de (- OCH 3), pode atacar de carbono (agir como um nucleófilo) ou remover um protão (actuam como uma base). As alterações de ligação que acompanham a eliminação são frequentemente representadas usando a notação de seta curva para rastrear o movimento dos pares de elétrons.
Acredita-se que a eliminação dos halogenetos de alquila da maneira descrita ocorra em uma única etapa e é dado o símbolo mecanicista E2, que significa eliminação bimolecular. A eliminação sempre acompanha a substituição nucleofílica e é a principal limitação em aplicações sintéticas eficientes da substituição nucleofílica. Usando uma base suficientemente forte, geralmente é possível fazer com que a eliminação predomine sobre a substituição, e a desidrohalogenação de halogenetos de alquila pelo mecanismo E2 é um dos principais métodos pelos quais os alcenos são preparados (consulte hidrocarboneto).
