A natureza da heteroaromaticidade
A armaticidade denota a estabilização significativa de um composto do anel por um sistema de ligações simples e duplas alternadas - chamado sistema conjugado cíclico - no qual seis elétrons π geralmente participam. Um átomo de nitrogênio em um anel pode carregar uma carga positiva ou negativa, ou pode estar na forma neutra. Um átomo de oxigênio ou enxofre em um anel pode estar na forma neutra ou carregar uma carga positiva. Uma distinção fundamental é geralmente feita entre (1) os heteroátomos que participam de um sistema conjugado cíclico por meio de um par de elétrons solitário ou não compartilhado que estão em um orbital perpendicular ao plano do anel e (2) os heteroátomos que faça isso porque eles estão conectados a outro átomo por meio de uma ligação dupla.
Um exemplo de um átomo do primeiro tipo é o átomo de nitrogênio no pirrol, que é ligado por ligações covalentes únicas a dois átomos de carbono e um átomo de hidrogênio. O nitrogênio possui uma camada mais externa de cinco elétrons, três dos quais podem entrar em três ligações covalentes com outros átomos. Depois que as ligações são formadas, como no caso do pirrol, resta um par de elétrons não compartilhados que pode se envolver na conjugação cíclica. O sexteto aromático do pirrol é composto de dois elétrons de cada uma das duas ligações duplas carbono-carbono e dos dois elétrons que compõem o par de elétrons não compartilhados do átomo de nitrogênio. Como conseqüência, tende a haver um fluxo líquido de densidade de elétrons do átomo de nitrogênio para os átomos de carbono, à medida que os elétrons do nitrogênio são atraídos para o sexteto aromático. Alternativamente, a molécula de pirrol pode ser descrita como um híbrido de ressonância - isto é, uma molécula cuja estrutura verdadeira só pode ser aproximada por duas ou mais formas diferentes, chamadas formas de ressonância.
Um exemplo de um heteroátomo do segundo tipo é o átomo de nitrogênio na piridina, que é ligado por ligações covalentes a apenas dois átomos de carbono. A piridina também possui um sexteto de elétrons π, mas o átomo de nitrogênio contribui com apenas um elétron, contribuindo com um elétron adicional por cada um dos cinco átomos de carbono no anel. Em particular, o par de elétrons não compartilhados do átomo de nitrogênio não está envolvido. Além disso, como a atração do nitrogênio pelos elétrons (sua eletronegatividade) é maior que a do carbono, os elétrons tendem a se mover em direção ao átomo de nitrogênio, em vez de se afastar dele, como no pirrol.
Geralmente, os heteroátomos podem ser referidos como pirrolel ou piridina, dependendo de se enquadrarem na primeira ou na segunda classe descrita acima. Os heteroátomos semelhantes a pirrólos ―NR― (R sendo hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto), ―N - -, ―O― e ―S― tendem a doar elétrons para o sistema π-elétron, enquanto os heteroátomos semelhantes a piridina ―N =, ―N + R =, ―O + = e ―S + = tendem a atrair os elétrons π de uma ligação dupla.
Nos anéis heteroaromáticos de seis membros, os heteroátomos (geralmente nitrogênio) são do tipo piridina - por exemplo, os compostos pirimidina, que contém dois átomos de nitrogênio, e 1,2,4-triazina, que contém três átomos de nitrogênio.
Os compostos heteroaromáticos de seis membros não podem normalmente conter heteroátomos semelhantes a pirrol. Os anéis heteroaromáticos de cinco membros, no entanto, sempre contêm um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, semelhante ao pirrol, e também podem conter até quatro heteroátomos do tipo piridina, como nos compostos tiofeno (com um átomo de enxofre), 1,2,4 -oxadiazol (com um átomo de oxigênio e dois átomos de nitrogênio) e pentazol (com cinco átomos de nitrogênio).
A medição quantitativa da aromaticidade - e mesmo sua definição precisa - desafia os químicos desde que o químico alemão August Kekule formulou a estrutura do anel para o benzeno em meados do século XIX. Vários métodos baseados em critérios energéticos, estruturais e magnéticos têm sido amplamente utilizados para medir a aromaticidade de compostos carbocíclicos. Todos eles, no entanto, são difíceis de aplicar quantitativamente a sistemas heteroaromáticos devido a complicações decorrentes da presença de heteroátomos.
A reatividade química pode fornecer uma certa percepção qualitativa da aromaticidade. A reatividade de um composto aromático é afetada pela estabilidade extra do sistema conjugado que ele contém; a estabilidade extra, por sua vez, determina a tendência do composto a reagir pela substituição do hidrogênio - isto é, a substituição de um átomo de hidrogênio isolado por outro átomo ou grupo isolado - ao invés da adição de um ou mais átomos à molécula pela quebra de uma ligação dupla (ver reação de substituição; reação de adição). Em termos de reatividade, portanto, o grau de aromaticidade é medido pela tendência relativa à substituição e não à adição. Por esse critério, a piridina é mais aromática que o furano, mas é difícil dizer o quanto é mais aromático.
