Composto químico aldeído

Adição de nucleófilos de carbono

Uma grande variedade de nucleófilos de carbono aumenta os aldeídos, e essas reações são de primordial importância na química orgânica sintética, porque o produto é uma combinação de dois esqueletos de carbono. Químicos orgânicos conseguiram montar quase qualquer esqueleto de carbono, não importa quão complicado, por usos engenhosos dessas reações. Um dos mais antigos e mais importantes é a adição de reagentes de Grignard (RMgX, onde X é um átomo de halogênio). O químico francês Victor Grignard ganhou o Prêmio Nobel de 1912 em química pela descoberta desses reagentes e suas reações.

A adição de um reagente de Grignard a um aldeído seguido de acidificação em ácido aquoso dá um álcool. A adição ao formaldeído dá um álcool primário. A adição de um aldeído que não seja formaldeído produz um álcool secundário.

Um outro nucleófilo de carbono é o ião cianeto, CN ^-, que reage com os aldeídos para se obter, após acidificação, cianidrinas, compostos contendo um grupo OH e CN no mesmo átomo de carbono.

A benzaldeído cianoidrina (mandelonitrila) fornece um exemplo interessante de mecanismo de defesa química no mundo biológico. Esta substância é sintetizada por milípedes (Apheloria corrugata) e armazenada em glândulas especiais. Quando um milípede é ameaçado, a cianoidrina é secretada de sua glândula de armazenamento e sofre dissociação catalisada por enzima para produzir cianeto de hidrogênio (HCN). O milípede então libera o gás HCN em seu ambiente circundante para afastar os predadores. A quantidade de HCN emitida por um único milípede é suficiente para matar um pequeno rato. O mandelonitrilo também é encontrado em amêndoas amargas e caroços de pêssego. Sua função é desconhecida.

Outras reações importantes nessa categoria incluem a reação de Knoevenagel, na qual o nucleófilo do carbono é um éster com pelo menos um α-hidrogênio. Na presença de uma base forte, o éster perde um α-hidrogênio para dar um carbono carregado negativamente que então se adiciona ao carbono carbonil de um aldeído. A acidificação seguida pela perda de uma molécula de água produz um éster α, β-insaturado.

Outra reação de adição envolvendo um nucleófilo de carbono é a reação de Wittig, na qual um aldeído reage com um fosforano (também chamado de ileto de fósforo), para dar um composto contendo uma ligação dupla carbono-carbono. O resultado de uma reação de Wittig é a substituição do oxigênio carbonílico de um aldeído pelo grupo carbono ligado ao fósforo. O químico alemão Georg Wittig compartilhou o Prêmio Nobel de 1979 em química pela descoberta dessa reação e pelo desenvolvimento de seu uso em química orgânica sintética.

Os compostos que contêm um grupo trimetilsilil ("SiMe ₃, onde Me é o grupo metil", CH ₃) e um átomo de lítio (Li) no mesmo átomo de carbono reagem com aldeídos na chamada reação de Peterson para produzir os mesmos produtos que ser obtido por uma reação de Wittig correspondente.

Deslocamento no carbono α

α-Halogenação

Um α-hidrogénio de um aldeído pode ser substituído por um átomo de cloro (Cl), bromo (Br) ou iodo (I) átomo quando o composto é tratado com Cl ₂, Br ₂, ou I ₂, respectivamente, ou sem um catalisador ou na presença de um catalisador ácido.

A reação pode ser facilmente interrompida após a adição de apenas um átomo de halogênio. Na verdade, a α-halogenação ocorre na forma de enol (veja acima Propriedades dos aldeídos: tautomerismo) do aldeído e não no próprio aldeído. A mesma reação ocorre se uma base é adicionada, mas ela não pode ser interrompida até que todos os α-halogênios ligados ao mesmo carbono tenham sido substituídos por átomos de halogênio. Se houver três α-hidrogênios no mesmo carbono, a reação vai um passo além, resultando na clivagem de um íon X ₃ C ^- (onde X é um halogênio) e na formação do sal de um ácido carboxílico.

Esta reacção é chamado a reacção da forma halogénica, porque X ₃ C ^- iões reagem com a água ou outro ácido presente no sistema para produzir compostos da forma de X ₃ CH, que são chamados haloforms (por exemplo, CHCl ₃ é chamado clorofórmio).